石墨插层化合物是将离子、原子或分子客体物种插入sp2键合的石墨碳主体框架层间而得到的一类碳材料。基于客体种类的差异,可以调控插层化合物的范德华间隙和费米能级,这赋予了石墨插层化合物优异的超导性、润滑性、磁性、催化活性和储能特性等丰富而奇异的物理化学性质。插层过程,通常是基于主客体之间的酸碱反应或氧化还原反应来驱动完成,其中氧化还原驱动的插层过程,如电化学插层、熔盐插层、熔金属插层等,具有插层效率高、操作简便等优点,得到广泛应用。
金属氯化物-石墨插层化合物在超导和能量存储/转换方面有很大的应用潜力。这类插层化合物通常采用熔盐法合成,此方法受限于缓慢的插层动力学,这阻碍了其实际应用。就FeCl3-石墨插层化合物而言,在其制备过程中,FeCl3及Cl2必须达到一定的阈值压力才能促进电离物种(FeCl4-)在石墨边缘的成核及插层, 然而FeCl3在高温下自分解生成的Cl2产率和含量较低,插层动力学受到很大限制,整个插层过程通常耗时数小时甚至数天。在反应体系中额外引入Cl2可以提高反应物浓度进而加速插层过程,但Cl2是剧毒气体,增加了工艺过程的风险,不利于大范围的推广和使用。因此,研发安全高效的技术新策略,实现金属氯化物-石墨插层化合物的绿色可控快速制备,是值得关注的一个重要方向。
9001诚信金沙精细化工国家重点实验室邱介山教授领导的团队,提出了一种微波化学技术,实现了FeCl3-石墨混合物的绿色化快速合成,基于这种物理外场驱动的新策略,10分钟内即可合成出以1阶插层结构为主的FeCl3-石墨插层化合物。在微波辐射下,石墨表面的π-电子产生高频运动,其中,产生的焦耳热促进了FeCl3的汽化和分解,此外,部分高能π电子跃出共轭网络,将动能转化为限域环境中分子的内能并蓄积,蓄积的这部分能量,诱发气体电离和强烈的等离子体放电。反应物分子内能的增加,促进了FeCl4-在在石墨表面的富集与成核,加速了后续的插层过程。对比研究发现,当屏蔽掉π-电子与电场分量之间的相互作用后,反应物分子内能无法在石墨表面蓄积增加,从而无法实现快速插层过程。合成的一阶FeCl3-石墨插层化合物作为锂离子电池负极材料,展现出优异的自活化能力和高达1650 mAh cm-3的体积比容量。原位拉曼光谱表明,在锂离子的脱嵌过程中,石墨片层和FeCl3层之间会发生电子解耦,该过程促进了石墨烯层表面及层内FeCl3活性位点的逐步暴露,这可能是储锂容量得以显著提升的一个本征原因。总之,微波化学驱动的蓄积能量调控策略,为插层化合物的快速可控制备提供了一个新的技术途径,也为拓展和深化插层化学的基础研究和实际应用带来了新的机遇。相关工作以“Energy Accumulation Enabling Fast Synthesis of Intercalated Graphite and Operando Decoupling for Lithium Storage”为题,发表在Advanced Functional Materials (2021, 2009801)上。