由孙立成院士团队研发的(bda = 2,2′-联吡啶-6,6′-二羧酸)类催化剂是目前最高效的一类分子水氧化催化剂,Ru-bda凭借其低过电位和制备简单等优势,在人工光合成分解水反应中得到越来越广泛的应用。分子水氧化催化剂的创始人、人工光合作用领域国际权威专家、美国科学院院士Thomas J. Meyer教授(北卡罗来纳大学教堂山分校)最近将该类催化剂誉为“Sun catalyst”(Trends in Chemistry 2021, DOI:10.1016/j.trechm.2020.11.002)。之前,我们对“Sun catalyst”在均相体系中模拟自然界产氧酶功能以及O-O键形成机制进行了系统的研究,但对于负载这类催化剂的全分解水器件如染料敏化光电化学池(DSPEC)所涉及的杂化界面性质了解较少。为此,精细化工国家重点实验室李斐教授和Thomas J. Meyer教授合作,首次揭示了锚定基团对于修饰“Sun catalyst”的光阳极催化水氧化性能的影响。
在多相反应中,催化剂的锚定基团不但起到将催化剂负载于电极的作用,更是沟通分子和半导体界面电子和空穴传递的重要媒介。在DSPEC中,磷酸基团是迄今使用最为广泛的一类锚定基团。磷酸通过与半导体基底如TiO2的羟基(布朗酸位点)相结合实现分子在酸性环境下的锚定(2),而我们将吡啶锚定基团修饰于Ru-bda(1),实现了催化剂与TiO2基底暴露出的金属原子(路易斯酸位点)的配位结合。更重要的是,通过循环伏安及光谱电化学研究发现,磷酸修饰的催化剂2在光电反应中原位生成了以700 nm为特征吸收的绿色二聚物,这一物种具有较低的光电催化活性;以吡啶为锚定基团的催化剂1却始终保持着单核形态和较高的催化活性。最终,催化剂1相比于催化剂2所构建的光阳极光电流密度提高了12倍,达到1.7 mA/cm2,最大半电池效率(ABPE)达到1.5%,均为同类型光阳极最高纪录。该工作为理性设计高效的染料敏化光电化学池奠定了基础,这一成果近期发表于Nat. Commun. 2020, 11, 4610,9001诚信金沙在读博士生朱勇为论文第一作者,通讯作者为李斐教授和Thomas J. Meyer教授。
以此为基础,进一步创新了分子催化剂在界面的组装方式,将NiO空穴传输层嵌入光敏剂和催化剂之间,模拟PSII中酪氨酸摆渡电子的功能和天然酶体系的电子传递链,使光阳极稳定性获得大幅提升,为构建能够长时间工作的光解水体系提供了可行策略,该成果发表于《美国科学院院刊》(Fei Li*, T. J. Meyer* et al., PNAS, 2020, 117, 12564)。以上工作得到了国家自然科学基金和辽宁省兴辽英才计划的支持。