金属有机骨架（MOF）由于具有高度均一的孔道结构，且基于拓扑化学、化学后修饰等手段能够实现孔道结构和内表面性质的定向调控，有望实现气体分子间的精准筛分，进而突破制约膜材料气体分离性能提升的瓶颈。为充分发挥膜分离技术的优势，理想的MOF膜应兼具高的渗透通量和高的分离选择性，而这也是实现MOF膜大规模工业应用的重要前提。MOF膜的介观结构（包括膜厚度、晶体生长择优取向以及晶间界结构等）对其分离性能具有重要影响。其中，MOF晶粒优先取向生长能够在提升孔道排布均匀性的同时，降低膜内晶间界缺陷密度，从而提升其分离选择性；此外，基于气体分子在多孔膜内扩散的数学模型以及相关气体渗透实验结果表明，减薄膜厚可有效降低气体分子在膜内的扩散阻力，进而提高其气体渗透通量。因此，制备超薄且高度择优取向的MOF膜有望兼顾优异的气体渗透通量和分离选择性。

近日，精细化工国家重点实验室刘毅教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表了题为“Fabrication of Highly Oriented Ultrathin Zirconium Metal-Organic Framework Membrane from Nanosheets towards Unprecedented Gas Separation” (Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202216697)的论文。本研究通过开发新的MOF纳米片制备和晶种层可控外延生长工艺制备得到取向超薄MOF膜。首先利用WO₄^2-作为刻蚀剂，基于不同晶面的原子密度和表面能差异，实现了对UiO-66八面体的各向异性刻蚀，首次制备得到了厚度约为40 nm的UiO-66纳米片。随后采用旋涂法制备了取向的UiO-66纳米片晶种层。在此基础上，受反扩散辅助生长法的启发，开发了以固相二硫化锆（ZrS₂）作为金属源的限域反扩散辅助外延生长工艺。在外延生长过程中，含对苯二甲酸（H₂BDC）配体的溶液和ZrS₂被分隔在沉积有晶种层的多孔载体两侧，在多孔载体和溶液界面处产生了H₂BDC配体和Zr物种的浓度梯度，导致垂直方向外延生长速率显着降低，并最终得到厚度仅为165 nm且具有高度的(111)取向的UiO-66膜。同时，采用相同的制备工艺制备了高度(111)取向的180 nm厚的NH2-UiO-66膜，从而验证了该方法的普适性。

图1. (a)取向超薄UiO-66膜制备流程示意图. (b-g) UiO-66纳米片晶种、晶种层以及UiO-66膜的形貌表征。

鉴于其多尺度结构优势，所制备的UiO-66膜的CO₂/N₂、CO₂/CH₄、H₂/N₂和H₂/CH₄选择性分别达到35.4、22.7、23.1和14.5，远超相应的Knudsen扩散选择性，从而证实膜中几乎不存在晶界缺陷。同时其CO₂/N₂分离性能超越了在类似条件下测试的现有MOF膜的性能上限。此外，所制备的NH₂-UiO-66膜显示出优异的H₂/CO₂分离性能，同样超过了文献报道的现有的具有三维骨架结构MOF膜的性能上限。该工作证实了膜分离过程中膜结构协同调控的作用，并为今后的高性能MOF膜设计工作提供了借鉴。

图2.(a-c)取向超薄UiO-66和(d-f)取向超薄NH2-UiO-66膜的气体分离性能。

论文的第一作者为9001诚信金沙博士后孙彦威，通讯作者为9001诚信金沙刘毅教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、大连市科技创新项目、霍英东教育基金青年项目、国家重点研发计划项目、中央高校基本科研业务费、博士后特别资助项目等资助。