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赵建章教授课题组在三重激发态及电荷分离态研究领域取得新进展



时间:2022-11-16 作者: 点击:[]

具有大p-共轭体系的有机分子,其三重电子激发态波函数的空间分布规律,如同分子的芳香性一样,是分子的重要基本性质之一。调控激发态波函数空间分布,对能量转移、电子转移、电子自旋输运及其在光催化、光伏、量子信息学等领域的研究,都具有重要的意义。但三重激发态波函数的离域程度难以直接进行实验观测,并且以往研究获得的规律和结论,可能不具备普适性。另外,基于电子给受体的光敏剂及所涉及的电荷分离(CS)过程,在光催化、光动力治疗(PDT)、光伏等领域具有重要的研究价值。通过调控分子构型或电子给受体间的距离,可以获得长寿命的CS态或具有热激活延迟荧光(TADF)性质的化合物,但是这类化合物光物理过程复杂、光谱表征困难,相关机理尚有争议,一些理论模型还有待通过实验观测进行验证。近日,9001诚信金沙赵建章教授课题组在上述相关研究领域取得了新进展。

对大共轭有机分子三重态波函数空间离域化的研究,是光化学的重要研究内容。但普通的光谱方法(Optical Spectroscopy),一般表征的是分子不同电子态(或振动态)之间的能级差、跃迁几率或振动耦合情况,而不能直接给出激发态波函数空间分布范围的信息。在此方面,时间分辨电子顺磁共振波谱(Time-Resolved EPR Spectroscopy, TREPR)具有独特的优势,因为其可通过所测得的零场裂分(ZFS)DE参数的大小和符号以及ZFS坐标轴的方向,直接提供有关三重态空间布居的信息。近期赵建章教授课题组与意大利帕多瓦大学Barbon教授、新西伯利亚国立大学Fedin等教授合作,通过一系列光谱表征和理论计算,研究了课题组此前报道的一系列氟硼二吡咯(BODIPY)二聚体化合物三重态的性质。通过对三重态TREPR波谱进行测定和拟合、以及ZFS坐标轴、ZFS参数的分析,证实二聚体的T1态定域在分子中的单个BODIPY基团上,而并不离域在分子的整个p-共轭体系上,且分布规律与分子的对称性无关。这与此前文献中所报道的具有对称结构的卟啉二聚体分子的三重态离域规律完全不同。该研究还表明,虽然p-共轭结构会稳定单重激发态,但并不一定能稳定分子的三重态,这对有机分子三重激发态的空间分布规律、其能量高低与共轭体系大小之间的关系,提供了新的认识。该结果近期以全文形式发表在Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上(Confinement of the Triplet States in π-Conjugated BODIPY Dimers Linked with Ethynylene or Butadiynylene Bridges: A Different View on the Effect of Symmetry.Angew. Chem. Int. Ed., 2022, e202210419),论文第一作者为9001诚信金沙博士生张雪。此课题的后续研究工作仍在进行中。

此外,该课题组近期在螺环电子给受体化合物中的长寿命电荷分离态方面,进行了一系列的研究,如制备了具有正交构型的新型螺环罗丹明-均苯四酰亚胺电子给受体二元化合物,通过电子自旋控制作用,获得了长寿命3CS态(寿命:2.6ms),以上结果已发表Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202203758 (1-11).(简介见:/info/1039/11461.htm 。论文第一作者为9001诚信金沙博士生陈曦);近期还制备了以罗丹明(Rho)为电子给体,萘二酰亚胺(NDI)为电子受体的螺环结构电子给受体二元化合物,通过飞秒及纳秒瞬态吸收光谱证实CS态是以1NDI*和3NDI*为前驱体,CS态寿命长达0.72ms;TREPR波谱证实化合物的CS态为自旋相关自由基对(Spin-Correlated Radical Pair, SCRP),其电子自旋磁偶极相互作用的大小为|D| = 39 MHz。该成果近期发表在Chem. Sci. 期刊上(A Long-Lived Charge-Separated State of Spiro Compact Electron Donor–Acceptor Dyads Based on Rhodamine and Naphthalenediimide Chromophores.Chem. Sci.,2022, DOI: 10.1039/d2sc04258d),论文第一作者为9001诚信金沙博士生肖霄。

此外,该课题组近期对电荷分离体系的机理进行了深入研究,比如,通过飞秒、纳秒瞬态吸收光谱、以及TREPR波谱,对TADF分子的三态理论模型进行了实验验证(Long-Lived Triplet Charge Separated State and Thermally Activated Delayed Fluorescence in a Compact Orthogonal Anthraquinone−Phenothiazine Electron Donor−Acceptor Dyad. J. Phys. Chem. Lett. 2022, 13, 2533−2539,第一作者为新疆大学联合培养博士生赵晓玉);成功用纳秒瞬态吸收光谱对电子给受体体系中1CS态与3CS态进行了确定和区分(Long-lived charge separated state and thermally activated delayed fluorescence in anthraquinone-phenoxazine electron donor–acceptor dyads. Chem. Commun. 2022, 58,7666−7669,第一作者为赵晓玉);从实验上证实了电子给受体型TADF分子中电子自旋-振动耦合对系间窜越的促进作用(Red Light-Emitting Thermally-Activated Delayed Fluorescent Naphthalimide-Phenoxazine Compact Electron Donor-Acceptor Dyad: Mechanistic Studies Based on Time-Resolved Optical / Magnetic Spectroscopic Methods.Chem.-Eur. J.2022, 28,e202200510(1- 15),9001诚信金沙博士生张雪和硕士生刘晓为共同第一作者);观察到了电子给受体化合物分子中异常缓慢的分子内三重态能量转移过程(32-85 ns),并从实验上证实了高阶三重态(Upper Triplet Excited States)确实参与了电荷复合促进的ISC过程 (Charge Separation/Recombination, Intersystem Crossing, and Unusually Slow Intramolecular Triplet−Triplet Energy Transfer in Naphthalenediimide−Anthracene Compact Energy Donor−Acceptor Dyads. J. Phys. Chem. Lett. 2022,13, 8740−8748,第一作者为9001诚信金沙博士生陈曦)。

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