糠醛是重要的生物质平台化学品，通过选择性加氢过程可生产多种极具附加值的产品，如2-甲基呋喃（2-MF），可作为优良的生物质衍生汽油替代燃料。铜基催化剂对C=O及C-O键加氢过程具有优异的活性。然而，进一步解析Cu中心的作用机制仍面临两个关键问题。其一，糠醛在150-240 ℃区间极易转化为糠醇，但进一步加氢至2-MF较为困难；其二，热处理过程直接影响催化剂的微观结构及金属-载体协同效应，Cu活性中心的生长及作用机制尚需探讨。
近日，9001诚信金沙梁长海教授团队针对氢转移还原糠醛过程，以异丙醇为氢供体，研制出高分散Cu/FeOx催化剂（图1）。该工作采用溶胶法制备系列Cu/FeOx催化剂，其活性显著优于共沉淀或沉积沉淀等方法制得的传统样品，反应后采用磁子吸引即可实现催化剂与产物快速有效分离。研究工作进一步通过两步热处理过程调制催化剂表界面环境，揭示活性组分结构的形成与演变及其对催化反应本质的调控。
图1. 溶胶法制备的系列Cu/FeOx-CnH催化剂应用于氢转移还原糠醛（FUR）制2-MF（上图），及焙烧并还原后典型Cu/FeOx-C5H催化剂的电子显微图像（下图）
实验结果表明，适宜的焙烧温度促进Cu物种在FeOx体相中均匀分布，优化表面酸性位点，形成Cu-Fe-Ox协同作用并改善活性组分的氧化还原性能，在后续H2还原（280 ℃）过程中，Cu活性组分与FeOx发生相分离并由FeOx体相中溢出，均匀富集在催化剂表面。为了进一步证实还原预处理中的相分离现象，对新鲜焙烧（500 ℃）的Cu/FeOx-C5样品进行H2还原过程的准原位分析（图2）。研究表明，升温过程中伴随着Cu活性中心的快速还原，升温至200 ℃即检测到明显的Cu0 + Cu+的XPS特征峰。催化剂形貌持续转变，出现明显核壳结构，表面Cu/Fe原子比例持续升高，再次证实均匀糅合的Cu-Fe-Ox氧化物形态在H2预还原过程中发生相分离。Cu活性组分最终由FeOx内部析出，在催化剂表面形成丰富的铜纳米颗粒（约4.3 nm）。FeOx载体部分包裹支撑Cu颗粒，形成极强的Cu-FeOx间相互作用。
图2. 准原位还原Cu/FeOx-C5前驱体程序中表面Cu物种的演变及Cu/FeOx-C5HS2段的催化剂形貌
为了从机理上探究Cu/FeOx-C5H氢转移还原糠醛高收率制2-MF的根本原因，以中间产物糠醇进一步加氢制2-MF为出发点，采用密度泛函理论对Cu中心的催化机制及反应路径进行探讨。以Cu38簇和Cu(111)晶面为模型，分别模拟铜纳米粒子与体相Cu晶体的催化行为。计算结果表明，吸附异丙醇后，Cu38表面的醇羟基(O-H键)键长增加，且与异丙醇的主碳链夹角增大，促进异丙醇解离脱氢并提供氢质子。随后，吸附在Cu38上的糠醇直接脱羟基并转化为2-MF，该路径具有最低的反应能垒。
图3. Cu38表面糠醇选择加氢制2-MF的可行路径及能级对比
实验与理论计算的结果共同表明，焙烧-预还原两步热处理过程可实现溶胶法研制的Cu/FeOx催化剂表面性质及微观结构的精细调控，显著提升反应速率，降低反应能垒及活化能，在常压N2及200-220 ℃条件下，2-MF收率可高达80%以上。
相关工作近日发表在国际期刊Journal of Catalysis（2022, 413, 575-587）上。罗靖洁副教授和硕士研究生程源为共同第一作者，9001诚信金沙梁长海教授为通讯作者。研究工作得到国家自然科学基金(21802015, 21978031)、大连市科技创新基金(2021J12GX025)和辽宁省“兴辽英才计划”(XLYC1908033)的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.jcat.2022.07.013
