惰性C(sp3)−H键的活化及官能团化对高附加值的精细化学品的高效低耗合成，甚至烷烃的活化利用都具有重要意义，同时也是现代合成化学的重要的挑战之一。在反应过程中引入高活性反应中间体，通过其与底物C(sp3)−H键之间的氢原子转移（HAT）过程，从惰性C−H键中选择性攫取一个氢原子，为有机分子直接活化与功能化提供了一种行之有效的催化反应途径。卟啉及金属卟啉化合物作为一种具有大π共轭平面的化合物，在对小分子活化和活性中间体稳定方面有着极大的优势。并且金属−有机框架的周期性网状结构可以实现对活性物种的物理隔离，减少因相互间碰撞而导致的猝灭失活，从而实现惰性C(sp3)−H键的高效转化。
受此启发，精细化工国家重点实验室段春迎教授团队赵亮副教授利用金属卟啉作为有机配体通过配位自组装作用构筑了两例金属−有机框架材料，分别通过金属卡宾中间体及过氧化叔丁基自由基的HAT过程实现惰性C(sp3)−H键的活化转化，系列研究成果相继发表在ACS Applied Materials & Interfaces。
铱卟啉基MOFs光催化惰性C(sp3)−H键的直接活化和功能化
金属卡宾中间体作为一类常见的高能态物种被广泛应用于有机反应中惰性C(sp3)−H键的活化和断裂，而其极高的活性伴随着较低的稳定性使得其对C(sp3)−H的功能化不能高效进行。本团队利用铱卟啉基MOFs材料实现了对高活性金属卡宾中间体的稳定及捕获，并通过单晶X射线衍射等手段首次获得金属卡宾活性中间体的单晶结构。通过可见光催化氢原子转移策略完成对惰性C(sp3)−H的活化以及C−C键的偶联过程，并实现了较高的转化效果和较好的底物适应性。
图1.铱卟啉MOFs通过金属卡宾中间体进行光催化C(sp3)−H直接功能化过程示意图
利用重氮化合物作为卡宾来源，当其进入MOF孔道后与铱卟啉结合原位形成金属卡宾中间体并释放出氮气。受光激发后金属卟啉配体激发态与卡宾之间经过光致电子转移（PET）过程形成电荷分离态及碳中心自由基。自由基与底物的惰性C(sp3)−H之间经过氢原子转移过程及自由基偶联过程实现最终的C−H键活化及C−C键偶联。MOFs的孔道微环境为金属卡宾中间体提供了相对远的作用距离，有效地阻止了活性中间体的自猝灭行为。同时卟啉中心铱的引入不仅实现了金属卡宾活性中间体的形成，同时有效地提升了金属−有机框架对可见光的吸收能力。以上成果以“Ir-Porphyrin-Based Metal−Organic Framework as a Dual Metallo- and Photocatalyst for Inert Alkyl C(sp3)−H Bond Activation and Direct Functionalization”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces （DOI: 10.1021/acsami.0c22276）上。
钒卟啉基MOFs利用双金属协同催化效应实现惰性C(sp3)−H键的活化氧化
选择性氧化作为惰性C(sp3)−H键功能化中最重要同时也是最富挑战性的一项研究课题近年来被化学家们争相报道。本团队提出了双金属协同活化催化策略，将底物活化位点和HAT试剂巧妙结合于钒卟啉基MOFs材料中，利用MOFs孔道的限域效应实现对底物C−H键的高效活化氧化过程。
图2.钒卟啉MOFs通过双金属协同催化策略进行C(sp3)−H活化过程示意图
以钒卟啉作为有机配体通过配位自组装作用构筑两例具有不同金属节点(Zr/Mn)的金属−有机框架材料，利用过氧化叔丁醇（TBHP）作为氢原子转移试剂对C−H键活化氧化过程进行了研究。对比六核锆簇，三核锰簇的加入大大提升了反应的转化效率和反应产物的选择性。同时通过对包合底物的MOFs材料进行红外和拉曼测试，醚类底物进入MOF孔道后被节点中的锰氧原子捕获，与HAT试剂协同活化底物C−H键。此外，电子顺磁测试证实了反应中TBHP会被卟啉配体氧化成过氧化叔丁基自由基并锚定在卟啉中心，从而在具有合适尺寸的MOFs孔道微环境中进行氢原子转移过程实现温和条件下C−H键活化氧化过程。以上成果以“Vanadium(VIV)-Porphyrin-Based Metal−Organic Frameworks for Synergistic Bimetallic Activation of Inert C(sp3)−H Bonds”为题被ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.1c20420）期刊连续报道。
以上论文的第一作者为王也非博士，段春迎教授和赵亮副教授为通讯作者，9001诚信金沙为唯一通讯单位。系列研究工作得到了国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划、9001诚信金沙和精细化工国家重点实验室的大力支持。
