天然酶促级联反应系统能够在复杂的体系内完成高效、高选择性的多步串联催化，是设计理想人工催化体系的最佳模型。尤其在提倡绿色发展精细化工产业的当前，仿生催化不仅能够减少精细化学品催化生产中大量高反应活性、高毒性氧化剂或还原剂的投入，还可以缓解环境污染和反应条件苛刻等问题。辅酶在多步串联反应间的直接高效利用和动力学匹配是实现反应体系偶联的关键因素之一。学习和领悟自然界酶促过程，组装金属-有机限域超分子光催化体系，通过主客体作用协同天然酶催化是实现酶促级联反应循环的重要手段。

近年来，精细化工国家重点实验室段春迎教授团队先后报道了系列通过辅酶介导的金属-有机超分子偶联光催化体系（Nature Communications, 2020, 11, 2903; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12707−12716; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8692−8696; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15284−15288）。为金属-有机超分子在模拟酶催化研究领域，尤其在与天然酶协同催化方面的应用奠定了研究基础。

图1. 金属-有机笼状结构的构筑及其与天然酶结合形成的“套娃”式集成组装体在光催化乙醇分解中的应用

近日，在前期工作的基础上，该团队巧妙地设计了一个含有氢化酶催化中心的金属-有机超分子结构，利用该结构与乙醇脱氢酶结合构建的“套娃”式集成组装体作为催化平台，在温和条件下成功实现光催化乙醇裂解（图1）。金属-有机超分子利用刚性平面配体的芳香堆积作用位点和多个酰胺氢键作用位点结合平面构型的有机光敏染料和天然辅酶（图2），诱导准分子内电子转移过程，实现了光催化质子还原产氢。进而将该三元光催化体系与天然乙醇脱氢酶相结合，在温和条件下成功驱动了非光活性天然酶蛋白与人造催化剂的协同，并在“一锅法”中实现氧化还原中性的乙醇光裂解催化（图3）。这种闭合的催化模型避免了电子牺牲剂的使用，符合循环经济以及国家能源与环境发展的长期需要，为精细化学品催化合成提供了新的设计思路。

图2. 金属-有机超分子结构与有机染料和辅酶结合示意图

这一成果近期发表在《自然·通讯》上（A host–guest semibiological photosynthesis system coupling artificial and natural enzymes for solar alcohol splitting, Nature Communications, 2021, 12, 5092），文章第一作者是精细化工国家重点实验室博士研究生蔡俊凯，通讯作者为赵亮副教授和段春迎教授。以上工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、大连市高层次人才创新支持计划和9001诚信金沙星海优青基金的大力支持。