近年来，利用可再生能源在温和的条件下实现电化学氮气还原引起了越来越多的关注，逐渐成为催化领域的热点之一。然而，现阶段电化学氮气还原反应主要存在氨气的生成速率不高，法拉第效率偏低等问题。从催化剂的反应机理出发，更深入地了解催化剂的活性位点和反应路径，从而制备出高效电催化氮气还原催化剂是实现电化学固氮的关键。但是，目前关于电化学氮气还原的机理研究主要依赖理论计算模拟，缺乏直接实验结果支撑。

近日，精细化工国家重点实验室孙立成院士、李福胜研究员等人受生物固氮酶中铁钼活性因子的启发，以双金属氧化物为底物，通过阴离子交换策略，构建了钨、铁双金属硫化物催化剂应用于电催化氮气还原反应，并通过实验手段揭示了该催化剂电化学氮气还原的速率控制步骤，该工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（）。

在该工作中，作者将催化剂涂覆在气体扩散电极表面，并在流动池中进行氮气还原反应的测试。实验中，测试气体通过气体预处理装置进行严格的氮氧化合物等杂质的祛除；同时，实验采用¹⁵N₂为原料，通过¹H-NMR对¹⁵NH₄⁺的产量进行了标定，确保了实验结果的可靠性。FeWS_x@FeWO₄催化剂展现出了优异的氮气还原性能，在−0.45 V (vs. RHE)下，氨气产率达到了30.2 ug h^-1 mg^-1，同时获得了16.4%的法拉第效率。氮气程序升温脱附实验揭示了FeWS_x@FeWO₄催化剂可以更有效地吸附和活化氮气，使得催化剂在氮气还原反应中具有更大的优势。原位电化学Raman技术检测到了催化剂表面在反应过程中没有来得及的消耗的金属-联氨反应中间体，并且，该Raman信号与催化剂表面吸附肼的信号相同。之后，使用肼(N₂H₄)以及¹⁵N同位素取代的肼代替N₂作为反应底物，实验证明了该催化剂具有将一分子肼加氢均裂生成两个氨分子的能力。进一步，在催化剂表面吸附相近浓度的肼，肼还原生成氨的速率与氮气还原生成氨的速率相近。因此，证实了氮气还原反应的速率控制步骤是在催化剂表面形成金属-联氨作为关键的中间体后，进一步加氢并使N-N键断裂。

该工作这为氮气还原催化剂的速率控制步骤的研究提供了一定实验和理论指导，为理解氮气还原反应机理提供了新的见解。

该研究工作得到了国家自然科学基金委和9001诚信金沙的资助支持。