新型高抗硫金属硅化物加氢脱硫催化剂研究进展

近日，我校化工与环境生命学部梁长海教授“先进材料与催化工程”课题组，在过渡金属硅化物催化加氢脱硫方面取得重要研究成果。该成果以“A highly efficient and sulfur-tolerant Pd₂Si/CNTs catalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophenes”为题发表在爱思唯尔的催化学报(J. Catal., 2019, 369, 363-371) 杂志上。

油品中硫的存在对人类的身体健康和生活环境的危害不容忽视。近年来，随着人类对环境关注程度的逐渐增强，各国出台了各种针对燃油中硫含量严格的环境法规，以期望达到保护环境的目的。对柴油进行超深度脱硫以获取清洁燃料的研究工作显得尤为重要，为推动技术创新发展提供了新的机遇。发展高性能加氢脱硫催化剂是实现清洁燃料油生产最可行和经济的技术路线，其中创制新型非硫化物高性能加氢脱硫催化剂是实现燃料油超深度脱硫技术创新的根本。

非金属原子如碳、氮、磷和硅等进入过渡金属的晶格导致金属晶格的扩展以及金属键长的增加，从而使得金属d能带收缩和费米能级附近的态密度增大，在结构和物理性质方面的变化赋予了此类过渡金属间化合物特殊的性能。热力学数据显示过渡金属硅化物较氮化物、碳化物和磷化物在硫化氢存在下具有更高的稳定性，从而可能具有更强的耐硫性能，并可应用于含硫化合物存在下的大量催化反应过程。梁长海团队在过渡金属硅化物纳米材料的可控制备和催化性能探究方面开展了深入的研究工作。采用金属有机化学气相沉积、程序升温硅化、双源前体热解等方法制备了多种体相和负载型硅化钴、硅化铁、硅化镍、硅化锰等硅化物纳米催化剂。所制备的金属硅化物纳米材料在选择加氢、加氢脱硫、甲烷化等反应以及磁性能中表现出良好的性能。相关研究结果发表相关研究论文近30篇，授权中国发明专利3件。

本课题组前期采用理论计算和实验结合方法系统研究了硅化镍的加氢脱硫性能，结果显示Si与Ni的共价相互作用完全改变了Ni表面的电子结构，从而显示出高的加氢脱硫活性和高抗硫性能，这完全不同于过渡金属氮化物、碳化物和磷化物（RSC Adv., 2013, 3, 1728）。我们又以多元醇共沉淀方法合成了钴镍氧化物和铁镍氧化物固溶体，再采用SiH₄/H₂的程序升温硅化技术制备了不同钴镍比和铁镍比的镍基双金属硅化物，研究结果显示双金属硅化物较单金属硅化物具有更高的加氢脱硫活性，少量Co(Fe)的掺入显著提高了其催化加氢脱硫活性（J. Phys. Chem. C2012, 116, 24968和J. Phys. Chem. C 2015, 119, 29052）。

尽管过渡金属硅化物催化剂具有高的抗硫性，但相比于贵金属催化剂其加氢活性还有待进一步提高。金属的电子性质、分散状态、几何形态及金属与载体间的相互作用等因素均能够影响金属催化剂的加氢脱硫活性和稳定性。基于上述研究工作，我们近期探索了Pd₂Si/CNTs催化剂在二苯并噻吩加氢脱硫反应中的催化性能和稳定性，研究发现贵金属硅化物催化剂的活性较过渡金属硅化物催化剂显著提高，略低于贵金属催化剂，但其加氢脱硫性能与传统NiMOS催化剂相当，且直接脱硫反应路径占整个反应的比例明显高于Pd/CNTs催化剂，这有利于减少H₂的消耗。在80 h的稳定性实验中，如下图所示，Pd₂Si/CNTs催化剂的加氢脱硫活性未出现明显的降低，同时产物脱硫率始终保持在96%左右。Pd与Si的结合实现了Pd活性位点的孤立，同时Pd-Si之间的电子转移降低了Pd-S键的成键能力，从而提高了Pd₂Si/CNTs催化剂的耐硫性。因此，该催化剂在油品的加氢精制领域具有极大的潜在应用价值。

硅化钯催化剂加氢脱硫性能和稳定性测试结果

该研究工作主要由本课题组杨凯旋博士生完成，同时得到了国家自然科学基金面上项目（21373038和21403026）、中央高校基本科研业务费专项资金（DUT18GJ206）等项目资助。

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